化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染程度的核心指標(biāo)，臺(tái)式COD檢測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性直接影響環(huán)境管理與決策的科學(xué)性。在重鉻酸鉀法中，亞硝酸鹽作為一種常見(jiàn)的還原性無(wú)機(jī)物，對(duì)測(cè)定過(guò)程構(gòu)成顯著干擾。深入認(rèn)識(shí)其干擾機(jī)理并掌握有效的排除方法，是確保COD檢測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

一、亞硝酸鹽干擾的電化學(xué)本質(zhì)

亞硝酸根離子（NO??）在強(qiáng)酸性條件下呈現(xiàn)出還原性，能夠被重鉻酸鉀氧化。在標(biāo)準(zhǔn)COD消解體系中，亞硝酸鹽與重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，自身被氧化為硝酸鹽，同時(shí)消耗定量的重鉻酸鉀。這一過(guò)程導(dǎo)致消耗的重鉻酸鉀量高于水樣中有機(jī)物實(shí)際所需的氧化劑量，從而使COD測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)性偏高。研究表明，當(dāng)水樣中亞硝酸鹽濃度處于20—80 mg/L范圍時(shí)，常規(guī)方法已無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定COD值，必須采取相應(yīng)措施予以排除。

二、氨基磺酸掩蔽法的原理與應(yīng)用

氨基磺酸是目前消除亞硝酸鹽干擾最常用、最有效的試劑。其作用機(jī)理基于氨基（—NH?）與亞硝酸根之間的特異性化學(xué)反應(yīng)：在室溫或加熱條件下，氨基磺酸與亞硝酸鹽發(fā)生定量反應(yīng)，生成氮?dú)夂退瑥亩鴮喯跛岣鶑捏w系中徹底移除。這一反應(yīng)具有高度的選擇性和完全性，反應(yīng)產(chǎn)物氮?dú)庖莩鲶w系，不會(huì)引入新的干擾物質(zhì)。

在具體操作中，通常于消解前向水樣中加入適量氨基磺酸。關(guān)于加入量的控制，實(shí)驗(yàn)研究表明，10 mg氨基磺酸可完全掩蔽1 mg亞硝酸鹽（以NO??計(jì)）。對(duì)于常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，氨基磺酸加入量在0—15 mg范圍內(nèi)對(duì)空白值影響不大，但超過(guò)15 mg時(shí)可能對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，因此需根據(jù)預(yù)估的亞硝酸鹽濃度精確控制用量。另有資料建議，可按每克亞硝酸鹽加入10 mg氨基磺酸的比例進(jìn)行投加。對(duì)氨基苯磺酸亦可作為等效試劑使用，其掩蔽原理與氨基磺酸相同。

三、其他掩蔽方法的比較與適用條件

除氨基磺酸外，疊氮化鈉（NaN?）亦可作為亞硝酸鹽掩蔽劑使用，尤其在海水等高氯基體樣品的測(cè)定中具有一定應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)海水COD測(cè)定的研究表明，采用依次加熱氧化、冷卻后加入固體KI、再加入0.2 mL濃度為5 g/L的疊氮化鈉并重新酸化的操作程序，可有效消除2 mg/L以下亞硝酸鹽氮的干擾。該方法對(duì)特定類(lèi)型樣品具有較好的適用性，但因疊氮化鈉毒性較高，操作時(shí)需注意安全防護(hù)，且不適用于常規(guī)大批量樣品的日常分析。

需要指出的是，當(dāng)水樣中同時(shí)存在多種還原性無(wú)機(jī)物（如亞鐵鹽、硫化物、亞錳鹽等）時(shí)，干擾情況更為復(fù)雜。對(duì)此類(lèi)樣品，除采用掩蔽劑外，尚需預(yù)先測(cè)定這些干擾物質(zhì)的原始濃度，依據(jù)其定量氧化的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通過(guò)計(jì)算對(duì)COD測(cè)定值進(jìn)行校正。

在實(shí)際檢測(cè)工作中，正確排除亞硝酸鹽干擾需把握以下要點(diǎn)。首先，應(yīng)通過(guò)預(yù)檢測(cè)或水質(zhì)背景資料了解樣品中亞硝酸鹽的大致含量，以確定是否需要加入掩蔽劑及加入量。其次，氨基磺酸應(yīng)在消解前加入并充分混勻，確保其與亞硝酸鹽的完全反應(yīng)。再次，對(duì)于采用分光光度法測(cè)定的COD快速測(cè)定儀，若水樣顏色過(guò)深或濁度過(guò)高，亦會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生光學(xué)干擾，必要時(shí)需進(jìn)行空白校正或適當(dāng)稀釋。

對(duì)于亞硝酸鹽含量極高或基體特別復(fù)雜的水樣，亦可考慮采用稀釋法降低干擾物質(zhì)濃度，但需注意稀釋倍數(shù)過(guò)大可能引入新的誤差。對(duì)于高氯低COD樣品，若亞硝酸鹽與氯離子干擾并存，應(yīng)綜合運(yùn)用硫酸汞掩蔽氯離子和氨基磺酸掩蔽亞硝酸鹽的組合方法，必要時(shí)采用氯氣校正法作為替代分析技術(shù)